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    沉淀法就是利用可溶性砷能夠與鈣、鎂、鐵、鋁等金屬離子形成難溶化合物的特性，以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等作沉淀劑，經沉淀后過濾除去溶液中的砷。主要包括中和沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法、混凝法(亦稱吸附膠體沉淀法或載體共沉淀法)等，常用的沉淀劑有石灰、氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺，硫酸亞鐵、明礬和硫化鈉等。


    由于鐵鹽尤其是三價鐵與As(V)形成的砷酸鐵(FeAs04)溶度積很小(Ksp=5.8xl0-21)，而且As(Ⅲ)的毒性遠高于As(V)，所以盡管一些藥劑在適當的pH條件下也可以與As(Ⅲ)反應生成沉淀物，但在實踐中應用比較廣泛的還是基于三價鐵與As(V)的反應。首先將廢水中的As(Ⅲ)氧化為As(V)，控制適宜pH使三價鐵與As(V)發(fā)生反應生成沉淀物而分離。常用的氧化劑有03、H202、Mn02、高鐵酸鹽等，也有人采用光催化氧化技術對含砷廢水進行預氧化處理。


    Fe3+又可在pH適當的溶液中以[Fe(H20)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等形式存在，并易水解形成多核絡合物，能夠強烈吸附廢水中的膠體微粒，通過吸附、架橋、交聯等作用促使膠粒相互碰撞而絮凝，并與生成的FeAs0。發(fā)生吸附共沉淀，從而提高除砷效率：另外適當地添加高分子絮凝劑[如聚丙烯酰胺(PAM)，PAM具有水溶性高分子長鏈線結構]，可在相距較遠的各微小沉淀物顆粒間形成聚合物橋并逐漸增大，最終形成大絮凝體而快速沉降，大大強化了除砷效果。


    高pH下部分砷酸鐵沉淀會轉化為氫氧化鐵或針鐵礦.使砷酸根離子重新被釋放出來，所以出水pH應控制在6～9為宜。有研究提出采用兩段沉淀法除砷，即對一次中和沉淀后上清液再加藥劑(如鐵鹽、含鐵的鈣鐵復合絮凝劑、有機搜捕劑等)進行除砷，使最終出水砷達標。某大型銅冶煉企業(yè)采用石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝處理含砷酸性廢水，該方法不僅利于控制出水pH，而且能夠節(jié)省鐵鹽使用量。生產實踐證明，該工藝有效可行，在出水砷達標的同時還能保證其他重金屬離子達標。